回火處理對(duì)Cr?W?Mo系改進(jìn)型H13鋼

的微觀形貌及高溫性能的影響

研究方向：金屬材料。

摘要：在H13鋼成分的基礎(chǔ)上，通過(guò)低Cr高M(jìn)o加W的改進(jìn)思路制備出新型CXN03鋼，并對(duì)比了CXN03鋼與H13鋼的高溫力學(xué)性能及高溫耐磨性能，得到如下結(jié)論：對(duì)比H13鋼，改進(jìn)型CXN03鋼由于Mo元素的增加及W元素的加入使其具有更優(yōu)異的抗回火軟化性能。在500℃回火后，強(qiáng)度、硬度及沖擊吸收功與H13相當(dāng)，但在600℃回火后，CXN03鋼的強(qiáng)度及硬度顯著高于H13鋼；同時(shí)，CXN03鋼的高溫耐磨性能更優(yōu)異，在600℃的試驗(yàn)溫度下，CXN03鋼的磨損失重為H13鋼的0.5%，其主要原因是CXN03鋼在此溫度下基體仍然保留較高的強(qiáng)硬度，有效的支撐了表面氧化物的完整性，而H13鋼的表面氧化膜在摩擦過(guò)程中破損嚴(yán)重。預(yù)期CXN03鋼較H13鋼可以承受更高的服役溫度，此外具有更長(zhǎng)的服役壽命，CXN03鋼的推廣及應(yīng)用具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：熱作模具鋼；抗回火軟化性能；高溫摩擦磨損；氧化物

引 言

現(xiàn)代交通運(yùn)輸?shù)母母锇殡S著航空航天、軌道交通以及車(chē)輛工程等高端行業(yè)的飛速發(fā)展。值得注意的是，熱作模具鋼由于可以承受高載荷、熱沖擊和高溫磨損被廣泛應(yīng)用于高端行業(yè)中，用其制備的熱鍛模，熱擠壓模及熱鐓模具為高端制造提供了有力的支撐［1-3］。不難得出，熱作模具鋼的服役溫度范圍和服役壽命的提升對(duì)行業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。熱作模具的主要失效原因是高溫磨損，一旦失效會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，并且維修和更換需要付出大量的時(shí)間和經(jīng)費(fèi)［4-5］。提高熱作模具鋼的高溫耐磨性能具有極高的經(jīng)濟(jì)意義。國(guó)內(nèi)外研究表明，抗回火軟化性能以及高溫氧化層的種類(lèi)及厚度是影響熱作模具鋼高溫耐磨性能的兩個(gè)關(guān)鍵因素［6-7］。影響熱作模具鋼抗回火軟化性能的主要因素有溶質(zhì)原子以及碳化物，通過(guò)調(diào)整Cr與Mo的配比，可以避免在回火過(guò)程中析出熱穩(wěn)定性差的M7C3及M23C6，促進(jìn)與基體共格的M2C的析出，M2C一般在位錯(cuò)上形核，可以有效釘扎位錯(cuò)，提高抗回火軟化性能［8-9］。此外，W元素的加入可以顯著的提高材料的紅硬性及抗回火軟化性能［10］。綜合行業(yè)需求及現(xiàn)有研究結(jié)果，本研究在目前最廣泛應(yīng)用的熱作模具鋼H13鋼的基礎(chǔ)上通過(guò)降低Cr含量，增加Mo含量以及添加W元素，以期得到具有更優(yōu)異高溫耐磨性能的新材料。并對(duì)比新材料與H13鋼經(jīng)高溫回火后的高溫耐磨性能，分析其磨損機(jī)制。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用H13鋼及改進(jìn)型低Cr高M(jìn)o加W的CXN03鋼的化學(xué)成分如表1所示，較傳統(tǒng)H13鋼，CXN03鋼中Cr含量降低，Mo含量增加，此外加入了W元素。CXN03鋼及H13鋼由鋼鐵研究總院提供，交貨狀態(tài)為鍛造態(tài)。熱處理工藝如圖1所示，鍛態(tài)材料經(jīng)過(guò)等溫球化退火、淬火及回火處理，等溫球化退火是為了使原始組織中碳化物球化，以預(yù)防淬火過(guò)程中碳化物附近產(chǎn)生應(yīng)力集中導(dǎo)致的開(kāi)裂。試樣尺寸為70 mm×30 mm×30 mm。

圖1 熱處理工藝曲線(xiàn)

表1 H13鋼及CXN03鋼的化學(xué)成分

H13鋼與CXN03鋼經(jīng)Jmatpro軟件模擬計(jì)算的平衡相圖如圖1所示。由圖可知，在500～600℃的回火區(qū)間內(nèi)，H13鋼中析出的碳化物主要為富Cr的M23C6型碳化物，而CXN03鋼中同時(shí)含有富Fe，Mo和W的M6C型碳化物與富Cr的M23C6型碳化物，其中M6C的含量更高。

1.2 力學(xué)性能表征

洛氏硬度按照GB/7230-91標(biāo)準(zhǔn)在HRS-150D多功能數(shù)顯洛氏硬度計(jì)上測(cè)定，每個(gè)試樣測(cè)量10次取平均值以消除試驗(yàn)誤差；沖擊試驗(yàn)按GB/T 229-2007標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試驗(yàn)尺寸為10 mm×10 mm×55 mm，缺口為標(biāo)準(zhǔn)的夏比V型缺口，沖擊試驗(yàn)在NI150金屬擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，為了消除試驗(yàn)誤差，進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)；常溫拉伸試驗(yàn)按GB/T 228-2002標(biāo)準(zhǔn)在DDL100電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，每組試驗(yàn)重復(fù)三次。

圖2 Jmatpro模擬計(jì)算結(jié)果

1.3 高溫摩擦磨損試驗(yàn)方法

高溫摩擦磨損采用銷(xiāo)-盤(pán)摩擦副的摩擦形式，其中尺寸為Φ4.7 mm×12.7 mm的H13鋼和CXN03鋼作為銷(xiāo)，選用SKH-9高速鋼作為對(duì)磨盤(pán)，尺寸為Φ54 mm×10 mm，硬度大于60HRC，摩擦試驗(yàn)前摩擦副的對(duì)磨表面均打磨至800目，裝配示意圖如圖3所示。摩擦試驗(yàn)設(shè)備為MMU-5GA高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)。實(shí)驗(yàn)在大氣環(huán)境下進(jìn)行的，具體參數(shù)為：轉(zhuǎn)速100 r/min，載荷150 N，試驗(yàn)溫度共設(shè)置2個(gè)溫度：500和600℃，磨損時(shí)間為60 min。摩擦磨損試驗(yàn)前后，分別采用0.1 mg精準(zhǔn)度的JF3004型電子天平來(lái)稱(chēng)量試樣重量，計(jì)算失重量，每個(gè)試樣測(cè)量5次以減少試驗(yàn)誤差。試驗(yàn)結(jié)束后通過(guò)FEI NovaNanoSEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）以及其附帶的EDAX-Octane Plus的X射線(xiàn)能譜儀（EDS）觀察磨面的微觀形貌及分析成分分布；采用D8 Advance X射線(xiàn)衍射儀（XRD）測(cè)定磨面的氧化物種類(lèi)及含量，具體測(cè)試參數(shù)為：Cu靶，40 kV的工.作電壓，40 mA的工作電流，1°/min的掃描速度進(jìn)行掃描，20°～120°的掃描范圍；通過(guò)PHI 5000 VersaProbeⅢ型掃描聚焦多功能X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析磨面的氧化物種類(lèi)，XPS測(cè)試結(jié)果通過(guò)XPSPEAK軟件進(jìn)行窄譜分峰擬合處理。

圖3 銷(xiāo)-盤(pán)式高溫摩擦磨損示意圖

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 微觀組織演變

H13和CXN03鋼在1 040℃淬火后的微觀形貌分別如圖 4（a）和（b）所示。由圖可知，淬火后，H13與CXN03鋼的組織都是板條馬氏體，但是CXN03鋼中可以觀察部分馬氏體發(fā)生了自回火，在板條內(nèi)析出了尺寸極小的碳化物。此外CXN03鋼中存在大量的未溶碳化物。通過(guò)EDS對(duì)未溶碳化物進(jìn)行分析，雖然由于碳化物尺寸小于1 μm，EDS結(jié)果不能反應(yīng)碳化物顆粒中合金元素的精確含量，但能表征其中的合金元素分布趨勢(shì)，EDS結(jié)果表明這些碳化物為富Mo和W的復(fù)合碳化物，在淬火的奧氏體化保溫過(guò)程中對(duì)奧氏體晶界有釘扎作用，可以有效地阻礙奧氏體晶粒的長(zhǎng)大，具有細(xì)化晶粒的作用。

圖4 淬火態(tài)微觀形貌及碳化物類(lèi)型

H13鋼和CXN03鋼在500和600℃回火后的微觀形貌如圖4所示。如圖5（a）所示，經(jīng)500℃回火后H13鋼中馬氏體板條間有明顯的薄片滲碳體的析出，此外部分馬氏體板條發(fā)生合并，板條尺寸變大。而CXN03鋼中僅能觀察到淬火時(shí)未溶解而遺留的大尺寸碳化物，此外馬氏體板條在回火過(guò)程中沒(méi)有明顯粗化（如圖5（b）所示）。經(jīng)600℃回火后，H13鋼中馬氏體板條發(fā)生了合并及再結(jié)晶，馬氏體板條形貌完全消失并伴隨著大量碳化物的析出，組織轉(zhuǎn)變?yōu)榛鼗鹚魇象w（如圖5（c）所示）。而CXN03鋼中仍可以明顯觀察到回火馬氏體板條形貌（如圖5（d）所示）。此外，H13鋼與CXN03鋼中碳化物的能譜分析結(jié)果（圖5（e）和（f）所示）表明，600℃回火后，H13鋼中主要為富Cr的碳化物，這些碳化物熱穩(wěn)定性差，在高溫下易聚集長(zhǎng)大。而CXN03鋼中主要為復(fù)W和Mo的碳化物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。EDS結(jié)果與Jmatpro計(jì)算結(jié)果相互驗(yàn)證。CXN03鋼優(yōu)異的組織熱穩(wěn)定性是由于Mo元素含量的增加以及W元素的加入，延緩了馬氏體板條中過(guò)飽和合金元素的析出，同時(shí)Cr含量的降低也起到了關(guān)鍵作用，Cr的降低使得回火過(guò)程中析出的碳化物熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，提高了組織穩(wěn)定性［11］。

圖5 回火態(tài)微觀形貌及碳化物類(lèi)型

2.2 力學(xué)性能

表2所示為H13鋼與CXN03鋼的綜合力學(xué)性能。經(jīng)500℃回火后，H13鋼與CXN03鋼的綜合力學(xué)性能相似，沖擊吸收功分別為4.6和4.2 J、洛氏硬度分別為54.7和52.3 HRC，抗拉強(qiáng)度分別為1 836和1 854 MPa。但當(dāng)回火溫度提升至600℃時(shí)，H13鋼的力學(xué)性能變化明顯，其中沖擊吸收功提升至15 J，洛氏硬度降低至41.1 HRC，抗拉強(qiáng)度降低至1 437 MPa。而CXN03鋼的力學(xué)性能幾乎保持不變，沖擊吸收功為5.3 J，洛氏硬度為51.2 HRC，抗拉強(qiáng)度為1756 MPa。在600℃回火后的力學(xué)性能差異，是由于CXN03鋼中添加的W以及增加的Mo含量使其擁有了更優(yōu)異的抗回火軟化性能，在此溫度下保溫4 h后仍能維持較高的強(qiáng)度和硬度。

表2 H13鋼與CXN03鋼的綜合力學(xué)性能

2.3 高溫耐磨性能

高溫摩擦磨損試驗(yàn)共設(shè)置兩個(gè)試驗(yàn)溫度：500和600℃，為了更好地對(duì)比回火處理后H13鋼與CXN03鋼高溫耐磨性能的差異，以及滿(mǎn)足最終熱處理溫度大于服役溫度的原則。高溫摩擦磨損的試樣均經(jīng)過(guò)600℃回火2次，每次回火2 h。H13鋼與CXN03鋼的干滑動(dòng)摩擦磨損的平均摩擦系數(shù)及磨損量如圖6所示。由圖可知，在500和600℃的試驗(yàn)溫度下，CXN03鋼的摩擦系數(shù)和磨損失重均低于H13鋼，表明CXN03鋼較H13鋼具有更優(yōu)異的高溫耐磨性能。此外，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度由500℃提升至600℃時(shí)，CXN03與H13鋼的摩擦系數(shù)均降低（如圖6（a）所示），但是CXN03鋼的下降幅度更大，在600℃時(shí)CXN03鋼的平均摩擦系數(shù)為H13鋼的49%。同時(shí)值得注意的是，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度由500℃提升至600℃時(shí)，H13鋼的磨損失重增加，而CXN03鋼的磨損失重降低，在600℃時(shí)CXN03鋼的磨損失重為H13鋼的0.5%（如圖6（b）所示）。

圖6 平均摩擦系數(shù)及磨損量

H13鋼與CXN03鋼在500和600℃下摩擦的磨面形貌如圖7所示。當(dāng)試驗(yàn)溫度為500℃時(shí)，H13與CXN03鋼磨面上都可以觀察到一層氧化層（如圖7（a）和（b）所示），但是H13鋼的磨面中部分區(qū)域出現(xiàn)了塑性變形并且伴隨著表層材料的脫落，磨損程度較大。更高倍數(shù)的圖像顯示，H13鋼表面有大量氧化物顆粒脫落，而CXN03鋼中脫落的氧化物顆粒較少，并且CXN03鋼的表面氧化層呈現(xiàn)網(wǎng)格狀，致密度較高。當(dāng)試驗(yàn)溫度提高到600℃時(shí)，H13鋼與CXN03鋼表面都形成了一層厚度較厚的氧化層（如圖 7（e）和（f）所示），此外都可以觀察到沿著摩擦方向的犁溝。但是對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，H13鋼磨面中的犁溝尺寸大且深度深，并且磨面塑性變形明顯，此外還有大面積的脫落，磨損嚴(yán)重，而CXN03鋼磨面中犁溝尺寸小。同時(shí)值得注意的是，CXN03鋼表面的氧化物近似于圓形，致密度更高，而H13鋼表面氧化膜較疏松伴隨著大量針狀的氧化產(chǎn)物，圓形的氧化物在摩擦過(guò)程中具有潤(rùn)滑作用，可以有效的降低摩擦系數(shù)，這就是CXN03的摩擦系數(shù)在600℃為H13鋼的49%的原因。

圖7 磨面微觀形貌

Hsu等［12］將金屬的氧化磨損分為輕度氧化磨損和重度氧化磨損。在溫和的氧化磨損條件下，磨損率相對(duì)較低。但在嚴(yán)重的氧化磨損條件下，磨損率較高，可能導(dǎo)致熱作模具過(guò)早磨損失效。在惡劣的條件下，由于干滑動(dòng)摩擦，特別是在高溫下，經(jīng)常會(huì)發(fā)生從輕度磨損到嚴(yán)重磨損的轉(zhuǎn)變［13-14］。磨損行為主要取決于摩擦氧化［15-16］。然而，當(dāng)氧化物下面的襯底在高溫下發(fā)生顯著軟化時(shí)，溫和的氧化磨損將無(wú)法維持［17］。因此，具有較高回火穩(wěn)定性和氧化性的鋼可以保持溫和的氧化磨損。上文磨損失重結(jié)果表明，H13鋼在600℃下磨損失重高于500℃，因此可以推測(cè)在600℃的摩擦環(huán)境下，抗回火軟化性能差的H13鋼發(fā)生顯著軟化，磨損機(jī)制由輕度氧化磨損向重度氧化磨損發(fā)生轉(zhuǎn)變。

2.4 高溫抗氧化性能

磨面氧化物在高溫摩擦過(guò)程中具有重要作用。圖8為H13和CXN03鋼在不同試驗(yàn)溫度下磨損后磨面的XRD衍射圖。圖8表明在500℃和600℃下H13及CXN03鋼的磨面中都存在Fe2O3和Fe3O4，且在600℃時(shí)，氧化物含量增加。但是，CXN03鋼中氧化物的峰值強(qiáng)度均高于H13鋼，其主要原因是由于CXN03 鋼中 Cr含量的降低所致［18］。此外，值得注意的是，在600℃時(shí)，CXN03鋼中的Fe2O3峰值強(qiáng)度明顯高于和Fe3O4的峰強(qiáng)，而H13鋼中兩種氧化物峰值強(qiáng)度相近，表明在該試驗(yàn)溫度下，CXN03鋼磨面氧化層中Fe2O3的占比高于H13鋼。

圖8 磨面XRD衍射圖譜

值得注意的是H13鋼與CXN03鋼中都有一定的Cr含量，而XRD衍射圖中并未觀察到Cr的氧化物的峰。其主要原因如下：首先，H13鋼與CXN03鋼在磨損試驗(yàn)前都經(jīng)過(guò)了回火處理，H13鋼中析出了大量的富Cr的M23C6型碳化物，使得基體中Cr含量降低，而碳化物在高溫下較穩(wěn)定，不易氧化。此外，CXN03鋼中的w（Cr）僅有2.720%。因此磨面中可用于形成氧化物的Cr元素較少。此外，Shen等［19］的研究結(jié)果表明Cr會(huì)在內(nèi)部形成氧化，及氧化層外層為Fe的氧化物，內(nèi)層為Cr的氧化物，而XRD圖譜為表面分析結(jié)果。綜上所述，XRD結(jié)果中未能標(biāo)定出Cr的氧化物是由于其含量極少且存在于氧化層內(nèi)部。

H13鋼與CXN03鋼600℃的磨面Fe元素XPS窄譜圖及分峰擬合圖如圖9所示。由圖9可知，CXN03鋼中Fe3+的分峰面積與Fe2+的面積之比大于H13鋼中面積比，表明CXN03鋼中Fe2O3占比更大，該結(jié)果與XRD結(jié)果一致。Fe元素主要生成以?xún)煞N價(jià)態(tài)混合的Fe3O4氧化物，F(xiàn)e3O4是由Fe2+，F(xiàn)e3+和O2-通過(guò)離子鍵連接的復(fù)雜離子晶體，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定。但隨著溫度的提高，部分Fe2+逐漸氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+，形成穩(wěn)定性更高的Fe2O3。CXN03鋼磨面中更高比例的Fe2O3，具有更好的保護(hù)基體的作用。通過(guò)以上分析可知，CXN03鋼的氧化傾向趨于嚴(yán)重，其原因是由于Cr元素的降低使得Fe的氧化物含量增加，但是兩種不同類(lèi)型氧化物的比例發(fā)生了明顯變化，F(xiàn)e2O3含量增加彌補(bǔ)了Cr含量降低的負(fù)面作用，使其在600℃下仍然具有較高的抗氧化性。

圖9 600℃磨面Fe元素XPS窄譜圖及分峰擬合圖

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）對(duì)比H13鋼，低Cr高M(jìn)o加W的改進(jìn)型CXN03鋼具有更優(yōu)異的抗回火軟化性能，在500℃回火后，CXN03鋼的強(qiáng)度、硬度及沖擊吸收功與H13相當(dāng)，但在600℃回火后，強(qiáng)度及硬度顯著高于H13鋼。

（2）CXN03鋼的高溫耐磨性能更優(yōu)異，在600℃的試驗(yàn)溫度下，CXN03鋼的磨損失重為H13鋼的0.5%，其主要原因是在此溫度下，CXN03鋼基體仍然保持較高的強(qiáng)硬度，有效的支撐了表面氧化物的完整性，而H13鋼的表面氧化膜在摩擦過(guò)程中破損嚴(yán)重。

參考文獻(xiàn)：

［1］崔崑.國(guó)內(nèi)外模具用鋼發(fā)展概況［J］.金屬熱處理，2007，32（1）：1-11.

［2］崔崑.中國(guó)模具鋼現(xiàn)狀及發(fā)展（Ⅰ）［J］.機(jī)械工程材料，2001（1）：1-5.

［3］ 王斌.熱作模具鋼發(fā)展現(xiàn)狀［J］.模具制造，2017，17（2）：79-82.

［4］王漢，李亨，徐凡凡，等.H13熱作模具鋼失效分析及工藝改進(jìn)［J］.模具工業(yè)，2021，47（6）：59-62.

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