導讀：圍繞耐Al液腐蝕性能綜述了目前國內外鐵基材料的應用與發展現狀，并從合金元素、表面改性、熱處理等方面介紹提高材料耐Al液腐蝕性能的方法及相關機理。最后，擬結合研究者們已取得的有關技術成果和作者的思考，為開發質優價廉的新型耐Al液腐蝕鐵基材料或顯著提升現有材料的耐Al液腐蝕性能，提出未來的設計和改良思路及重點研究方向。

鋁合金由于具有質量輕、強度高、成本低等優點，被廣泛應用在建筑、交通、航空航天等領域。但是鋁合金在熱浸鍍、壓鑄等生產加工過程中有時會處于熔融的液態，而Al液由于具有非常高的化學活性，所以腐蝕性很強。盛放高溫Al液的容器（如模具）和測溫裝置（如熱電偶）保護套長期與Al液接觸，它們在Al液中逐漸溶解并與其發生化學反應，這不僅使模具和熱電偶保護套的使用壽命降低，還會對Al液造成污染。

難熔金屬、金屬間化合物和陶瓷具有良好的耐Al液腐蝕性能，但是它們制備困難且成本較高，應用范圍較窄，因此為了滿足工業上普遍使用需求，開發在耐Al液腐蝕性方面質優價廉的材料是非常有必要的，而鐵基合金綜合性能良好且生產成本相對低廉，可望作為極具開發潛力的備選主力材料之一。為了提高鐵基材料在Al液中的耐腐蝕性能，科研人員已開展大量研究工作，主要圍繞添加B、Cr、Mo、Si、Ni等合金元素，熱處理和表面改性等方面展開。本課題擬結合研究者們現有的成果及作者的思考，重點介紹提高鐵基材料耐Al液腐蝕性能的方法以及相關機理，旨在為開發質優價廉的新型耐Al液腐蝕鐵基材料或顯著提升現有材料的耐Al液腐蝕性能提供有效可行的設計思路與途徑。

1    Al液浸沒試驗裝置

為了研究材料在熔融Al液中的耐腐蝕性能，設計了圖1所示裝置。      

    圖 1   氬氣流動加熱的浸沒試驗裝置

圖 2     Al液浸沒試驗裝置示意圖

在評估材料的耐Al液腐蝕性能時，常通過表面形貌和單位失重率來進行評估，而單位失重率涉及到腐蝕界面的面積，圖1和圖2中的試樣每個面的面積不一樣，而且對每個面都進行觀測也并不方便。ZHANG X等設計的Al液浸蝕裝置中，除底面以外，試樣其他的5個表面均涂有氧化鋁，用石墨紙包裹，并被石墨套管保護，見圖3。用此裝置進行浸沒腐蝕能保證試樣只有底面受到腐蝕，方便觀察試樣腐蝕后的表面形貌，而且能更準確的計算失重率。

圖 3 加設石墨套管的浸沒試驗裝置示意圖

2    耐Al液腐蝕性能評價與研究

2.1 腐蝕過程

研究表明，鐵基材料在熔融Al液中的腐蝕可分為3個階段：鐵基體被Al液潤濕、鐵被Al液溶解、鋁向鐵基體反應擴散。液態Al和固態Fe發生反應會生成Fe2Al5和FeAl3相形成金屬間化合物層（IMC），其中Fe2Al5相為正交結構，FeAl3相為單斜晶系結構。由于正交結構沿c軸方向約有30%的空隙，使Al更容易擴散至互擴散前沿，所以Fe2Al5相始終往鐵基體方向生長，使界面呈鋸齒狀或舌狀形態。隨著浸蝕時間的延長，IMC的厚度會逐漸增加，晶界密度也越來越高，導致等軸晶的形成，見圖4。

(a) 2s         (b)60s          (c)1800 s

圖 4   純Fe試樣在純Al熔體中熱浸不同時間的EBSD圖

金屬間化合物的形成過程見圖5。

圖 5   浸沒及冷卻階段液Al與固Fe界面金屬間化合物層的生長示意圖

雙相不銹鋼在Al液中的腐蝕過程見圖6 。

圖 6   雙相不銹鋼和Al液界面反應的示意圖

金屬間化合物的生長速率受很多因素影響，包括Al液的溫度和腐蝕時間、鐵基合金的成分和組織等。例如鐵基基體中鐵素體、珠光體和奧氏體相的相對體積分數會影響IMC的擴張；這是由于珠光體和奧氏體可以降低金屬間層的生長速率，并且奧氏體相的阻礙強度大于珠光體相，而鐵素體相則更容易溶解。IMC的厚度x與腐蝕時間t之間的關系為，其中，k為常數，隨著腐蝕時間的延長，IMC的厚度隨之增加，但生長速率一般會變緩，這是因為隨著Fe2Al5相的生長，Al原子的擴散距離越來越長，導致后期k值降低。

2.2 合金元素的影響

鐵基材料中的合金元素可能會阻礙Al原子的擴散，從而影響材料在Al液中的腐蝕過程。ZHANG X等通過對比雙相不銹鋼和H13鋼在Al液中浸泡后的表面形貌，發現前者的IMC厚度明顯低于后者，最主要的原因是由于Cr具有穩定金屬間相的作用，而且致密的Al-Fe-Cr金屬間相可以作為有效的擴散屏障，降低Al在Fe中的擴散系數，延緩雙相不銹鋼與熔融鋁之間的界面反應，達到減慢Al液腐蝕速度的效果。鐵基材料加入B后會在基體中生成Fe2B硼化物和沿其晶界分布的樹枝狀FeB硼化物，當Fe-B合金在Al液中浸蝕時，Al原子進入Fe2B晶格導致晶格畸變并達到過飽和狀態，Fe原子和B原子被迫變為游離態，其中的B原子與Fe2B發生反應轉變為FeB，隨后FeB相與Al原子生成Fe2AlB2，而游離的Fe原子與Al原子生成FeAl3相，所以Al液對基體的腐蝕速度受到Fe2B和FeB兩相轉變的限制，導致Al液的腐蝕過程被阻礙，因此Fe2B對Al液具有很好的耐腐蝕性。

Fe-Cr-B鑄鋼被Al液浸蝕后會在腐蝕界面的富Cr區形成片狀周期性結構（PLS），生成PLS的反應式為(Cr,Fe)2B+Al→Cr-B-Al+Fe-Al，其形成過程見圖7。PLS可以作為降低Al原子擴散系數的屏障，防止Fe-Al金屬間化合物的剝落，使基體的腐蝕速率大大降低。

圖 7   Fe-Cr-B鑄鋼被Al液腐蝕時形成PLS的示意圖

而Fe-Cr-B鑄鋼整個界面反應的示意圖見圖8。由于富鉻Fe2B的熱穩定性高，特別是B-B鍵和B-M鍵之間的化學結合力很強，需要一定的時間才能打破這些化學鍵，因此，Fe2B與熔融鋁的反應速率比鐵基體慢得多。但值得注意的是，Cr在(Cr,Fe)2B/Al界面形成PLS的過程中發揮了關鍵作用，只有當Fe-Cr-B鑄鋼中Cr的含量在臨界范圍內時，才能形成PLS，Cr的最小臨界值在6.4%~8.0%之間，最大臨界值在28.2%~33.8%之間。同樣Mo也可以取代Fe2B中的Fe原子，形成富Mo硼化物，但隨著Mo含量的增加，富Mo硼化物逐漸由局部網狀結構轉變為典型的粗枝晶結構，并生成一種塊狀共晶結構，這些不同種類的富Mo硼化物會產生協同效應，延緩Al液的腐蝕，同時，它們還類似于IMC扎在基體內的根，能有效防止化合物層剝落0。鑄鐵在Al液中腐蝕時，受到高溫和元素擴散的影響，鑄鐵中的空位密度增加，繼而加劇Mo和Cr的偏析，促進了Mo、Cr和C結合析出碳化物，而Mo、Cr碳化物的穩定性好，不易與Al發生反應，它們分散在IMC的周圍或表面，對Al原子的擴散造成阻礙。

圖 8   Fe-Cr-B鑄鋼與熔融鋁界面反應的示意圖

在新型Fe-B（JDF）合金中增加Ti含量，會使微米級的陶瓷顆粒（TiC和TiB2）的數量逐漸增長，并在添加1.4%的Ti元素時達到最大。分散在基體中的微米級陶瓷顆粒（TiC和TiB2）與鋁熔體完全不浸潤，能夠阻礙鋁原子的擴散。同時附著在富鉻Fe2B表面的納米Fe3C顆粒相互連結后會限制Al原子的擴散通道，很好的阻礙了Al原子的擴散，見圖9。

圖 9   JDF合金在鋁熔體中的腐蝕機理示意圖

通過調整合金成分以改善鐵基材料的耐Al液腐蝕性能是可行的，Cr、B、Mo、Si、Ni、Ti等合金元素均可通過阻礙Al原子的擴散或增加基體的穩定性，達到保護基體的效果。但是添加過多的合金元素會增加制造的難度和成本，并使合金相增多，導致發生原電池反應，反而會降低合金的耐腐蝕性。因此優化材料的合金成分，使其達到優良的耐蝕效果和經濟效果仍是未來的重要工作之一。

2.3 表面改性的影響

采用表面改性的方法在材料的表面制備一層致密的保護膜，可以降低Al液與其表面的潤濕性，阻斷Al液與基體接觸，達到提高耐蝕性的目的。在眾多表面改性方法中，氮化處理成本低、約束少、厚度大（40~300 μm），并能有效防止Al液的腐蝕，氮化處理后基體表面生成氮化物和Fe2O3膜，相對未進行過處理的H13鋼圖10a~圖10c，材料的耐Al液腐蝕性能明顯得到提升。但Fe2O3容易與Al液發生反應生成Al2O3，只能起到暫時的保護作用；而如果將液態滲氮后的材料再進行鹽浴氧化處理，則可以在其表面生成較厚的Fe3O4層，Fe3O4具有良好的化學穩定性而且和Al之間的潤濕性非常低，能更好的保護材料使其不受Al液的侵蝕。

研究發現，滲氮可以降低Q235表面與Al液的潤濕性，并減緩其在Al液中的溶解速度，使Al液腐蝕由剝落型腐蝕變為均勻溶解型腐蝕；化學氧化處理可以在其表面得到致密的氧化膜；熱浸鍍后表面會生成結構穩定的Fe2Al5層，氧化膜和Fe2Al5可以協同組成阻礙Al液腐蝕的屏障；滲硼后表面生成結構致密、化學穩定性強的FeB或Fe2B相，他能隔離基體與熔融Al液的接觸，延緩Fe2Al5金屬間層的長大速度。

在材料表面制備物理氣相沉積涂層（PVD）也是一種提高材料耐蝕性的有效途徑，涂層對材料的保護主要來自于它跟Al液的潤濕性。相對來說TaN能更好的保護材料不被Al液腐蝕。但是不同的熱膨脹性能會導致陶瓷涂層剝落，而且當PVD涂層含有凹坑、孔洞和缺陷時，會將基體暴露在Al液中。而鎳基涂層能很好附著在材料的表面，且結構致密很難被Al液腐蝕。另外，納米結構涂層也具有很好的熱穩定性，它不僅可以作為防止原子擴散的屏障，還可以降低鋼與Al液之間的潤濕性和附著力，近年來在高溫應用領域有取代PVD涂層的趨勢。

2.4 熱處理的影響

目前通過熱處理提高材料高溫耐蝕性的研究較少，這是因為對于普通材料而言，在高溫環境下服役本就相當于熱處理狀態，而熱處理會改變材料組織，從而影響其耐蝕性。

KIM J H等制備12Cr耐熱鋼試樣時選用兩種不同的冷卻方式，分別采用空冷和隨爐冷制得單相馬氏體和馬氏體+鐵素體雙相組織，將試樣在Al液中浸蝕后發現后者雙相組織對應的IMC厚度較低。這是由于馬氏體的體心四方結構的晶格常數比鐵素體的體心立方結構更大，且馬氏體通常具有較多的缺陷，Al原子容易沿著缺陷進行移動，并且雙相結構的晶界也會阻礙Al原子的移動，因此在馬氏體單相耐熱鋼中Al元素的擴散要更加容易，導致形成更厚的IMC。值得注意的是，Al原子在珠光體和奧氏體中的擴散速度比在鐵素體中更慢，因此鐵素體+奧氏體雙相不銹鋼應該具有更好的耐Al液腐蝕性能。陳維平等將Fe-Cr-B鑄鋼在900 ℃保溫1 h，使基體中硼的碳化物均勻析出，這些碳化物給共晶硼化物提供了更好的支撐并能減少化合物的剝落，從而提高基體的耐蝕性。

不銹鋼在空氣中進行氧化處理后，可以在表面生成保護基體的Fe2O3和Cr2O3氧化膜，由于Fe2O3容易與Al液發生反應生成Al2O3，所以主要是Cr2O3氧化膜對基體的保護延緩了Al液腐蝕。曹韓學將普通熱處理后的模具鋼（H13和H11）試樣分別進行蒸汽氧化、氮碳共滲和噴砂處理，比較其耐Al液腐蝕性能后發現蒸汽氧化的提升效果最為顯著，說明氧化層可以有效地提高模具鋼的耐Al液侵蝕性能。唐浩興將H11鋼完全奧氏體化后冷卻得到馬氏體，再進行兩次回火后通入水蒸氣保持90 min，在表面得到了致密的Fe3O4薄膜，其結構穩定，可以有效的保護基體，并發現氧化處理后表面還出現了Si，它導致Al原子擴散速率降低，也在一定程度上限制了金屬間化合物的形成。

3     總結與展望

綜上所述，優化合金成分設計、表面改性以及熱處理均可提高材料的耐Al液腐蝕性能，未來開發新型的耐Al液腐蝕材料時，可以利用這些方法逐漸優化基礎材料。通過分析并比較研究者們現有的研究成果，發現奧氏體+鐵素體雙相不銹鋼和Fe-Cr-B鑄鋼在耐Al液腐蝕性方面具有較大的發展潛力。其中，前者的雙相結構可以阻礙Al原子的擴散，且奧氏體結構致密；后者被Al液腐蝕時會生成PLS結構延緩Al原子的擴散，而且該材料中的M2B型硼化物具有良好的熱力學穩定性，能延緩Al液與基體發生化學反應的速度，因此籌劃在它們的基礎上再進行優化。

為了逐漸優化基礎材料，提高其耐Al液腐蝕能力，一方面可以從源頭上阻礙Al原子進入基體，保護材料不被Al液潤濕和防止Al液的擴散；另一方面是提高Al原子和基體發生化學反應的難度，即提高基體的化學穩定性。同時，制備材料的成本和難度也是必須要考慮的因素，表1為可供選擇的方法及其機理。

方法

通過控制鐵基材料的合金成分，可以使Al原子在基體內擴散時受到阻礙或增加基體的穩定性，達到改善材料耐Al液腐蝕性能的效果。但是添加過多的合金元素，不僅會提高材料制造的成本和難度，還可能對性能產生負面影響，因此合金成分添加量的優化還有待進一步深入研究。熱處理工藝可以通過改變材料的組織，影響材料的耐Al液腐蝕性能，目前在這方面的研究較少，主要是沿用傳統的熱處理工藝，因此針對提高材料耐Al液腐蝕性能設計、探索合理的熱處理工藝，并對熱處理參數進行優化也是未來的重要工作之一。表面改性雖然可以在基體表面形成保護膜，但制備成本較高，且表面層脫落后，基體會失去保護重新暴露在Al液中，所以今后若打算通過表面改性方法提高材料耐Al液腐蝕性能，則需要考慮提高表面層與基體的結合強度并注意控制成本。

目前許多研究工作主要集中在利用單種方法來進行優化實踐，在如何滿足材料適合高溫Al液腐蝕環境下長時間服役方面仍難以取得令人滿意的結果，而多種方法協同作用才有可能取得更好的效果，例如對材料進行氮化處理后再進行鹽浴氧化，耐蝕性遠優于其中任何一種方法單獨達到的效果，因此繼續探索各種方法的協同作用機理并加以應用，將成為推動未來耐Al液腐蝕材料發展的必然趨勢。此外目前量化各種解決方案性價比的研究尚少，但材料如果要應用在工業上必須要考量其經濟實用性，換句話說，比較各種方法的成本與效果也是未來的重要工作之一。

來源與引用：龍際銀，楊弋濤. 耐Al液腐蝕鐵基材料的研究進展[J].特種鑄造及有色合金，2020，40（11）：1224-1231.

END

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